SOLUTIE OPTIMIZATA DE REALIZARE A UNUI AGENT REDUCATOR DE Cr⁶⁺, PENTRU CIMENTUL PORTLAND

1.1.Coordonatorul proiectului (CO)-SC. CEPROCIM SA

1.2. Parteneri

Partener 1 – Institutul Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Chimie si Petrochimie

Spl. Independentei nr. 202, sector 6, Bucuresti O.P. 35, CP 174, cod postal 060021

Responsabil proiect: ing. Georgeta Baleanu

Partener 2 – : Fundatia pentru Stiinta si Ingineria Materialelor „Serban Solacolu”

Responsabil proiect: dr.ing. Vasilica Dima

1.3. Rezumatul Proiectului

Odata cu aderarea Romaniei la UE tara noastra trebuie sa se alinieze tuturor normelor europene in vigoare.
Printre acestea o problema de importanta majora o constituie realizarea de produse ecologice din punct de vedere al calitatii vietii, care sa nu afecteza sanatatea celor care manipuleaza aceste produse
In concordanta cu cerintele impuse de Directiva 2003 /53/CE a Parlamentului European si a Consiliului din 18 Iunie 2003 nu se permite utilizarea cimentului sau a preparatelor pe baza de ciment care contin peste 2 ppm Cr⁶⁺ raportat la cantitatea totala de ciment uscat.

Din 17 ianuarie 2005 toti producatorii de ciment, si furnizorii care produc sau importa astfel de produse in UE vor trebui sa se conformeze acestei directive.
In acest sens industria cimentului din Europa a investit in echipamente noi, si si-a adaptat procesele tehnologice in vederea scaderii continutului de Cr⁶⁺ la toate sortimentele de ciment, furnizat in vrac sau in saci, cu exceptia cimentului alb.

Desi tehnologia aplicată în ţările care produc ciment cu continut scăzut în Cr⁶⁺ – sub 2 ppm- este de reducere a Cr⁶⁺ la Cr³⁺ cu sulfat feros (FeSO₄.7H₂O) datele din literatura de specialitate semnalează o serie de probleme neelucidate pana în prezent în legătură cu utilizarea lui şi anume: alegerea celei mai eficiente forme de sulfat feros; stabilirea locului de introducere în procesul de fabricaţie a cimentului; care sunt factorii care afectează stabilitatea sulfatului feros din cimentul fabricat şi depozitat (termen de garanţie, condiţii de depozitare); influenţa sulfatului feros asupra calităţii cimentului şi betonului; admisibilitatea adăugării sulfatului feros în ciment din punct de vedere a standardelor naţionale de produs etc.

Recent au aparut o serie de aditivi reducatori de Cr⁶⁺, realizati de firme cu vasta experianta in domeniu – GRACE, CHRYSO, dar al caror pret de cost este foarte ridicat.
Ca urmare a celor mentionate, si producatorii de ciment din Romania trebuie sa adopte o strategie de reducere a continutului de Cr⁶⁺ din ciment.

Prezentul proiect are ca obiectiv principal realizarea unui agent reducator a continutului de Cr⁶⁺ din ciment in vedrea obtinerii de cimenturi conform prevazute in Directiva 2003/53/CE
Avand in vedere faptul ca in tara noastra nu au fost abordate pana in prezent cercetari in domeniu, pentru atingerea obiectivului – realizare agent reducaror Cr⁶⁺ – sunt necesare:

• cercetari preliminare de laborator in vederea realizarii si caracterizarii agentului reducator
• elaborarea solutiei optimizate de obtinere a noului produs
• experimentarea in laborator produsului – testarea eficientei agentului reducator
• elaborarea documentatiei de analiza tehnico – economica
• realizarea la scara industriala a agentului reducator si testarea acestuia
• elaborarea documentatiei tehnice de introducere in fabricate, definitivare referential

Rezultatele obtinute pe parcursul derularii proiectului vor fi diseminate pe scara larga, prin comunicarea si publicarea nationala si/sau internationala, a acestora.

1.4. Obiective generale si rezultate estimate a fi obtinute

Având în vedere atât preocupările actuale pe plan internaţional privitoare la eliminarea riscului privind influenţele negative ale cromului asupra calităţii vieţii cât şi asupra proprietăţilor produsului finit, precum şi obiectivele şi priorităţile programului – dezvoltarea de noi materiale, produse şi procese cu înaltă valoarea adăugată – în cadrul proiectului se propune realizarea unui agent reducător Cr⁶⁺ pentru ciment
Rezultatele estimate a fi obtinute în cadrul proiectului vor permite, prin utilizarea agentului reducător de Cr⁶⁺ realizat în cadru proiectului, obţinerea de cimenturi care să corespundă cerinţelor impuse atât de legislaţia europeană (Directiva 2003 /53/CE) cât şi naţională (Hotărârea 932/10 iunie 2004)
Rezultatul final al proiectului va demonstra utilitatea abordarii acestuia si va deschide calea spre libera circulatie pe piata interna si a UE a sortimentelor de ciment ce vor purta marcajul CE doveditor al performantelor calitative la nivel european.

De asemenea, rezultatele obtinute in cadrul proiectului vor contribui la dezvoltarea cunostintelor in domeniu prin:

• obtinerea de rezultate stiintifice de excelenta (produs nou realizat, solutii tehnologice etc.) reflectate in cresterea numarului de articole si publicatii tehnico-stiintifice de prestigiu (reviste ISI, nationale)
• cresterea accesului la infrastructura de cercetare de interes national si stimularea formarii de retele de cercetare
• reducerea fragmentarii sistemului de cercetare-dezvoltare, prin stimularea colaborarii si a participarii la retele nationale si internationale
• consolidarea rolului stiintei in societate prin comunicarea stiintei, promovarea eticii

1.5. Responsabilitatile tehnice ale partenerilor in cadrul proiectului

CO – S.C. CEPROCIM S.A. in calitate de conducator de proiect va efectua urmatoarele activitati:
• Elaborare reţete pentru produs de reducere a Cr⁶⁺ – Testare preliminară agent reducător. Stabilire reţetă optimă
• Realizare si caracterizare reteta optima
• Realizare agent reducator Cr⁶⁺
• Stabilirea retetei si dozajului optim de agent reducator functie de continutul de Cr⁶⁺ din ciment
• Caracterizarea cimenturilor obtinute
• Urmarirea eficientei in timp a efectului reducator a agentului
• Prezentarea soluţiilor tehnologice posibile; Stabilirea investiţiilor necesare realizarii cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺ utilizand agentul reducator sintetizat
• Estimarea efectelor economice
• Stabilirea parametrilor de realizare, in conditii industriale/pilot, a cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺, utilizand reteta optima de agent reducator. Realizarea cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺
• Caracterizarea cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺
• Publicarea unor articole referitoare la Solutia optimizata de reducere a Cr⁶⁺
• Sustinerea unor lucrari in cadrul unor conferinte
• Elaborare documentatie si depunere cerere de brevet

P 1 – Institutul Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Chimie si Petrochimie in calitate de partener va efectua urmatoarele activitati: 
• Elaborare retete pentru produs de reducere a Cr⁶⁺
• Sintetizare reteta optima agent reducator
• Caracterizare agent reducator
• Publicarea unor articole referitoare la Solutia optimizata de reducere a Cr⁶⁺
• Sustinerea unor lucrari in cadrul unor conferinte

P 2 – FUNDATIA PENTRU STIINTA SI INGINERIA MATERIALELOR – „SERBAN SOLACOLU” in calitate de partener va efectua:
• activitati de diseminare prin organizare de Masa Rotunda şi Workshop.

Etape de realizare

2.1. Etapa 1 – Cercetari preliminare in vederea sintetizarii agentului reducator de Cr⁶⁺ (februarie 2009)

2.2. Etapa 2 – Realizarea si caracterizarea produsului nou sintetizat (decembrie 2009)

2.3. Etapa 3 – Experimentarea produsului nou sintetizat (aprilie 2010)

2.4. Etapa 4 – Evaluare tehnico-economica (iulie 2010)

2.5. Etapa 5 – Experimentari industriale/pilot de realizare a cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺. Elaborare manual de prezentare (noiembrie 2010)

Rezultate

• Etapa I – Cercetari preliminare in vederea sintetizarii agentului reducator de Cr⁶⁺ (februarie 2009)
• Etapa II – Realizarea si caracterizarea produsului nou sintetizat (decembrie 2009)
• Etapa III – Experimentarea produsului nou sintetizat (aprilie 2010)
• Etapa IV – Evaluare tehnico-economica (iulie 2010) 
• Etapa V – Experimentari industriale/pilot de realizare a cimentului cu continut redus de Cr⁶⁺. Elaborare manual de prezentare (noiembrie 2010)

• Etapa I – Cercetari preliminare in vederea sintetizarii agentului reducator de Cr⁶⁺ (februarie 2009)
Obiectivele prezentei etape constau în:

• Sintetizarea şi caracterizarea unui agent reducător
• Testări preliminare în vederea stabilirii soluţiei optimizate

Ca raspuns la noua legislatie europeana,referitoare la nivelele admisibile de Cr6+ in ciment, producatorii de ciment au cautat diverse tehnologii pentru eliminarea sau diminuarea continutului acestuia.
Directiva 2003 /53/CE a Parlamentului European şi a Consiliului din 18 Iunie 2003 nu permite utilizarea cimentului sau a preparatelor pe baza de ciment care contin peste 2 ppm Cr⁶⁺ raportat la cantitatea totala de ciment uscat. 
Din 17 ianuarie 2005 toti producatorii de ciment, şi furnizorii care produc sau importa astfel de produse in UE vor trebui sa se conformeze acestei directive.
Principala cauză pentru care forurile internaţionale iau măsuri de supraveghere şi reducere a conţinutului de crom în ciment este efectul cromului solubil (Cr⁶⁺) asupra sănătăţii oamenilor (dermatită alergică, afecţiuni renale şi nazale, efect cancerigen etc.)
Pentru respectarea acestei limite sunt necesare metodologii şi tehnici operaţionale fiabile care să permită atât stabilirea concentraţiei compuşilor de Cr⁶⁺, cu o precizie cât mai sigură, cât şi reducerea acestuia la valoarea impusă de directivă.

Sursele de crom în cimenturi sunt:

• Materiile prime. Conţinutul de crom este condiţionat de natura şi provenienţa acestora. O sursă importantă de Cr o reprezintă argilele. Concentraţia în crom în rocile silicatice poate varia între 1 mg/kg şi 10.000 mg/kg.
• Refractarele – lipirea clincherului de materialul refractar poate de asemenea să aducă crom în ciment.
• Morile – oţelurile speciale folosite pentru corpurile de măcinare şi blindaje, sunt de obicei aliate şi cu crom. Deteriorarea acestora în procesul de măcinare poate conduce la incorporarea metalelor grele în cimenturi.
• Combustibilii solizi şi lichizi.

Concentraţia în Cr din combustibilii solizi şi lichizi poate varia în limitele: cărbune mineral: 1-50 ppm; cărbune brun 2,3-6,1 ppm; cocs de petrol 5-104 ppm; uleiuri uzate 5-50 ppm şi anvelope uzate cca. 97 ppm.
Tehnologia aplicată în ţările care produc ciment cu conţinut scăzut în Cr(VI) – sub 2 ppm – este de reducere a Cr⁶⁺ la Cr³⁺ cu:

• sulfat feros (FeSO₄.7H₂O);
• aditiv Cryso.

În ţara noastră preocuparea pentru eliminarea unor efecte negative ale cromului din ciment a început odată cu aplicarea Directivei Europene 2003/53/CE. 
În vederea stabilirii surselor de crom din industria cimentului din România au fost analizate din punct de vedere a conţinutului de Cr⁶⁺ probe de clincher şi ciment. 
Clincherele au prezentat valori ale conţinutului de Cr⁶⁺ cuprinse între 1 – 6 ppm. În cazul cimenturilor s-a constatat o creştere substanţială a conţinutului de Cr⁶⁺, comparativ cu clincherele din care acestea provin. Cimenturile au avut valorile ale conţinutului de Cr⁶⁺, cuprinse în domeniul 5-12ppm.
Concentraţia mai mare de Cr⁶⁺ din ciment faţă de clincher se datoreaza procesului de măcinare, prin uzura părţilor metalice a instalaţiilor de măcinare (corpuri de măcinare, blindaje). 
Astfel, în vederea reducerii conţinutului de Cr⁶⁺ din ciment, proiectul îşi propune realizarea unui agent reducător de Cr⁶⁺ pentru ciment, care să permită atât fabricarea unor lianţi performanţi, ecologici care răspund condiţiilor impuse de legislaţia în vigoare, cât şi eliminarea inconvenientelor aduse de sulfatul feros utilizat ca agent reducător al Cr⁶⁺.

S-au realizat 15 probe de agent reducător ce conţin zeolit şi sulfat feros în proporţii diferite.
Acestea au fost testate pe cimenturi cu un conţinut de Cr⁶⁺ care a variat între 6,1 – 14,88 ppm.
Pe baza cercetărilor preliminare realizate în vederea sintetizării unui agent reducător optim, din punct de vedere calitativ şi economic, au rezultat două reţete care pot fi luată în consideraţie.

• Etapa II – Realizarea si caracterizarea produsului nou sintetizat (decembrie 2009)
Obiectivele prezentei etape constau în:

• Realizare agent reducator Cr⁶⁺ – coordonator proiect
• Caracterizare agent reducator Cr⁶⁺ – partenerul 1
• Diseminarea pe scară largă a rezultatelor
• Publicarea unui articol – coordonator proiect, partenerul 1
• Organizare masă rotundă – partenerul 2.

In prezenta fază, pe baza rezultatelor obţinute în etapa anterioară, dar şi a datelor prezentate în literatura de specialitate, s-au continuat cercetările vederea sintetizarii unui agent reducator de crom hexavalent. Plecand de la cele două reţetele optime (Z3 şi Z4), stabilite în faza anterioară, în vederea îmbunătăţirii lor, aceste reţete au fost completate cu agenţi de oxidare – practic, în compozitia lor au fost utilizaţi antioxidanţi (A1 şi A2). 
Agenţii reducători au fost dozaţi, în diferite proporţii, în vederea reducerii Cr⁶⁺ din două cimenturi – CEM I cu un conţinut de 7,7 ppm Cr⁶⁺, respectiv un ciment de tip CEM II/B – M al cărui conţinut de Cr⁶⁺ a fost de 4,2 ppm. S-a constatat:

• eficienţa mai bună a agentului reducator Z 4, comparativ cu Z 3
• prezenţa antioxidantului A2 în reţeta agentului reducător determină o comportare mai bună a acestuia.

Diseminarea rezultatelor s-a realizat prin participarea la conferinţe şi publicarea în reviste de specialitate. De asemenea a fost organizată o masă rotundă la care au participat specialisti din partea coordonatorului de proiect, din partea partenerilor implicati in proiect, precum si specialisti din fabricile de ciment. 
Rezultatele cercetării au fost diseminate, la manifestari stiintifice de profil în ţară şi străinătate, astfel:
– participarea cu lucrarea „Possibilities for reducing the hexavalent chromium content of cement”, Adriana Moanţă, Cristina Dumitrescu, Georgeta Băleanu, la 2nd Symposium of Chemistry and Environment, 16-19 septembrie 2009, Bar, Muntenegru
– participarea cu lucrarea „Cercetări în scopul realizării unui agent reducător de Cr⁶⁺ pentru cimentul portland”, Adriana Moanţă, Georgeta Băleanu, Cristina Dumitrescu, Victor Faraon, Ciprian Ţolescu, Georgeta Ivan, la Simpozionul Internaţional “Priorităţile chimiei pentru o dezvoltare durabilă PRIOCHEM” – ediţia a V – a, 29 – 23 ocrombrie 2009, Sinaia, România, ISBN 978-973-0-06996-9
– publicarea articolului „Solutie optimizata de realizare a unui agent reducator de Cr⁶⁺, pentru cimentul portland, Adriana Moanţă, Georgeta Băleanu, Victor Faraon, în Buletin Tehnic Informativ – CEPROCIM, Anul XXVIII, trim. 4, nr 4, 2009